腐蝕領(lǐng)域頂刊《CorrosionScience》！國(guó)儀電鏡助力磁場(chǎng)環(huán)境下蒸汽腐蝕氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)分析

在高溫蒸汽（HTS）環(huán)境中，CLF-1 鋼表面在不同時(shí)間尺度下表現(xiàn)出不同的的腐蝕狀態(tài)。對(duì)于拋光表面，初期（60 h）氧化物以分散的細(xì)小顆粒形式存在，F(xiàn)e/Cr 原子比與基體接近，表明尚未形成完整氧化層。到 120 h 時(shí)，表面出現(xiàn)大量絮狀氧化物，其化學(xué)組成與初期顆粒相似；200 h 后形成了致密的氧化層，且在其上可見(jiàn)新的氧化物顆粒與局部尖晶石結(jié)構(gòu)。而粗糙表面在相同時(shí)長(zhǎng)下表現(xiàn)出更快的氧化演化：早期即形成更細(xì)致、分布更均勻的絮狀氧化物，200 h 時(shí)腐蝕產(chǎn)物已轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，顯示出比拋光表面更顯著的結(jié)構(gòu)差異。在高溫高壓水（HTPW）的拋光表面形貌上觀察到與HTS類似的尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖 1（f）和圖 1（h）所示，HTPW 中尖晶石的稠度和數(shù)量更大，而 HTS 中尖晶石的規(guī)模更大。

當(dāng)引入磁場(chǎng)（拋光表面 0.28 T、粗糙表面 0.46 T）時(shí)，腐蝕行為進(jìn)一步發(fā)生變化，如圖 2所示。60 h 時(shí)，兩種表面均出現(xiàn)氧化顆粒，但粗糙表面上顆粒數(shù)量更多。至 120 h，拋光面形成顆粒狀氧化物，而粗糙面已發(fā)展為細(xì)致的絮狀氧化膜；200 h 時(shí)，粗糙面出現(xiàn)結(jié)構(gòu)邊緣斷裂的尖晶石及其周圍垂直于表面的層狀結(jié)構(gòu)，伴隨大量孔隙形成。240 h 后，這些層狀結(jié)構(gòu)更加豐富，形成更致密且方向一致的氧化層。EDS 結(jié)果顯示，在磁場(chǎng)下 Fe/Cr 含量隨時(shí)間下降，O 含量增加，且 Cr 含量在 120 h 時(shí)已明顯減少，遠(yuǎn)早于非磁場(chǎng)條件下的 200 h。說(shuō)明磁場(chǎng)促進(jìn)了外層富鐵層的快速形成。

圖1 在 HTS 和 HTPW 中，CLF-1 試樣表面的 SEM 圖像和 EDS 點(diǎn)掃描標(biāo)記為#1～#20

圖2 暴露于磁場(chǎng)的 CLF-1 試樣表面的#1 至#16 標(biāo)記的 SEM 圖像和 EDS 點(diǎn)掃描：拋光表面（0.28 T）;粗糙表面 （0.46 T）。

圖 3 和圖 4 展示了 CLF-1 鋼在高溫蒸汽（HTS）、高溫高壓水（HTPW）環(huán)境以及磁場(chǎng)作用下的氧化膜拉曼光譜特征。在無(wú)磁場(chǎng)條件下，HTS 和 HTPW 中形成的氧化膜均以 Fe?O?（磁鐵礦）和 FeCr?O? 組成的尖晶石結(jié)構(gòu)為主，表現(xiàn)出相似的形貌和拉曼特征峰（302、534、663 和 685 cm?1），但由于兩者拉曼峰重疊，難以區(qū)分。Fe?O?（赤鐵礦）僅在 HTS 下暴露 240 h 的粗糙面中被識(shí)別。在磁場(chǎng)作用下（圖 4），氧化過(guò)程顯著加快。拋光表面在 240 h 時(shí)才出現(xiàn)少量 Fe?O?，且其峰強(qiáng)較低；而粗糙粗糙面在 120 h 就已出現(xiàn) Fe?O?，240 h 時(shí)其信號(hào)增強(qiáng)，F(xiàn)e?O? 和 FeCr?O? 的信號(hào)則減弱。這表明磁場(chǎng)加快了 Fe?O? 的生成。

圖3 HTS 和 HTPW 中 CLF-1 上氧化膜的拉曼光譜：（a）拋光;（b）粗糙。

圖 4 磁場(chǎng)下HTS中 CLF-1 上氧化膜的拉曼光譜：（a）拋光 （0.28 T）;（b） 粗糙（0.46 T）。

為研究粗糙面氧化膜的相組成與分布，對(duì) HTS 腐蝕 300 h 的橫截面樣品進(jìn)行了 EBSD 分析（圖 5a、b）。結(jié)果顯示氧化膜由三層結(jié)構(gòu)組成：最外層是不連續(xù)且較薄的 Fe?O?，其下為致密的 Fe?O? 層。在 Fe?O? 與金屬基體之間還存在一層黑色區(qū)域，無(wú)法獲得清晰的菊池圖案，因此通過(guò) FIB 制備截面薄膜（圖 5c、d）以進(jìn)一步分析該層結(jié)構(gòu)。TEM 和 SAED 結(jié)果顯示，中間的富鉻層為 FeCr?O? 結(jié)構(gòu)，富鐵層為 Fe?O? 結(jié)構(gòu)。兩層之間界面處存在明顯空隙，表明在氧化演化過(guò)程中形成了相間分離和孔洞結(jié)構(gòu)。

圖 5 HTS 中 300 h 粗糙表面上橫截面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)和相分布：（a）EBSD 帶對(duì)比圖;（b）EBSD 相圖;（c）FIB 制備的橫截面薄膜;（d）暗場(chǎng) TEM 顯微照片和 SAED。

圖 6 展示了磁場(chǎng)（HTS，240 h）條件下粗糙面氧化膜的橫截面微觀結(jié)構(gòu)。EBSD 測(cè)量結(jié)果（圖 6a、b）表明，外層氧化物主要由 Fe?O? 和 Fe?O? 組成，F(xiàn)e?O? 呈層狀垂直排列，其中夾雜大量孔洞與晶間間隙，F(xiàn)e?O? 分布于表層及間隙中。在基體與外層之間仍存在一層富鉻黑層，僅部分區(qū)域獲得清晰晶粒信息。FIB 制備薄膜（圖 6c）后進(jìn)行 TEM 觀察（圖 6d），發(fā)現(xiàn)富鉻層呈多孔結(jié)構(gòu)，空隙較多。與非磁場(chǎng)組相比，氧化膜的整體結(jié)構(gòu)更為疏松，尤其在層間界面與富鐵層內(nèi)部，孔洞更明顯，表明磁場(chǎng)加劇了腐蝕，降低了氧化膜的致密性。SAED 分析結(jié)果確認(rèn)，氧化膜從內(nèi)至外依然由 FeCr?O? 與 Fe?O? 構(gòu)成，說(shuō)明磁場(chǎng)主要影響結(jié)構(gòu)致密度和空隙演化而非相組成本身。

圖 6在磁場(chǎng) HTS 中粗糙表面的橫截面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)和相位分布：（a）EBSD 波段對(duì)比圖;（b）EBSD 相圖;（c）FIB 制備的橫截面薄膜;（d）暗場(chǎng) TEM 顯微照片和 SAED。

這項(xiàng)工作研究了在400 °C HST環(huán)境下腐蝕300 h 后有無(wú)磁場(chǎng)對(duì)CLF-1鋼腐蝕行為的影響，并對(duì)比了CLF-1鋼在HTPW與HTS環(huán)境下腐蝕后的氧化膜差異與，為聚變結(jié)構(gòu)材料的抗腐蝕性能的優(yōu)化提供了參考數(shù)據(jù)。

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